1994年11月1日，裴勇俊以KBS青春剧《爱的问候》出道。

1995年，裴勇俊与李钟原、河熙罗、全度妍出演KBS电视剧《阳光场地》剧中饰演双胞胎兄弟。该剧最高收视率达62.7%。年底获得KBS演技大赏最佳新人奖、人气奖和最上镜奖。

1996年1月，与李英爱主演KBS电视剧《爱人们的故事》。同年，与崔秀钟 、李升燕等出演KBS电视剧《初恋》。9月开播收视率连续5个月居三台之冠，全部66集中有50集收视均超过50%，大结局以65.8%的收视率刷新韩国电视剧的收视记录（截止于2014年12月）。央视于2002年引进、译制并播出，凭借“成灿宇”一角获得 KBS演技大赏优秀演技奖、人气奖、最受欢迎演员大奖和第33届百想艺术奖最佳人气奖。

1998年，与高小英主演KBS电视剧《赤足青春》，扮演黑帮头目张明石的私生子张耀石，孤独行走在正义与邪恶边缘的热血青年。裴勇俊的屏幕初吻，在此剧中献给了高小英。

1999年， 裴勇俊与金惠秀、尹孙河合作主演MBC电视剧《我们真的爱过吗》饰演“姜在浩”一角。

2000年，裴勇俊中断演艺生涯，进入成均馆大学的影像学系就读。成绩优秀，第一年所有学科均得了A (2005年3月退学)。

2001年，裴勇俊复出与金承佑、宋允儿出演了MBC水木剧《情定大饭店》剧中，饰演有哈佛学历和华尔街背景的“申东贤”一角。该剧最高收视率达到39.9%（大韩民国全国AGB收视率）  。

2002年，与崔智友、朴容夏及朴率美主演了由尹锡湖执导的韩国KBS电视台四季系列（蓝色生死恋系列）的第二部曲《冬季恋歌》  。剧中一人分饰二角，同时饰演忧郁纯真高中生姜俊尚和个性开朗洒脱美国归侨李民亨，获得KBS演技大赏最优秀演技奖、 人气奖 、第38届韩国百想艺术大赏最受欢迎演员奖。2003年4月开始日本NHK电视台通过卫星频道和地面四次播放。更在2004年8月21日大结局海外剧在日本最高收视率为20.6%  。 在日本被尊称他为“勇样（Yong sama）”。 日本第一生命经济研究所发表研究结果称，《冬季恋歌》播出在日本所带来的经济价值达到2兆3千万韩元（约合23亿美元）  ，其中日本从中获利1兆2250亿韩元，韩国1兆1900亿韩元  。

2003年，与全度妍、李美淑合作电影《丑闻－朝鲜男女相悦之词》裴勇俊一改往日白马王子形象，在个人的首部电影作品里大胆出演情欲戏， 该片上映11天，观众就突破了220万，累计观影人次达到350多万观众。 凭借该影片裴勇俊获得第24届青龙电影节最佳男新人奖、最佳人气奖和第40届韩国百想艺术大赏男新人奖  。为了宣传这部电影在2004年春天，他先后到访了中国台湾地区、新加坡、中国香港地区、日本等国家和地区，新加坡将一种新种兰花以裴勇俊的名字命名“裴勇俊兰”。日本NHK电视台向裴勇俊授予感谢状。

2004年， 11月裴勇俊推出写真集《The Image Vol.One》作为自己入行十周年的纪念，在日本6日卖出10万本(一本售价14,700日元)。到2005年末写真集售出20万本。2004年日本男性名人搜索词裴勇俊第一。2004年裴勇俊在日本的尊称勇样入选年度四字成语，“样样样样”(先生)被选为优秀奖。在日本，国外艺人的名字成为年度四字成语的事情还是第一次发生。 2004年《朝鲜日报》在网站举行“2004年重大娱乐新闻票选活动”，裴勇俊在日本引发的“勇样现象”居首。