1996年，主演了第一部电影《白马飞飞》，饰罗连玉，并与苗圃合作。

2001年9月，拍摄了反腐打黑三部曲中的第二部《绝不放过你》。

2004年，与王茜、钱勇夫共同主演了公安戏《最高任务》，饰演大反派桑克田。

2008年1月，在张新建执导的央视开年戏《闯关东》中饰演长子朱传文；5月，以反派身份加盟了秘史级草根英雄剧《十三省》，饰演大汉奸“叶永年” ；6月，拍摄了现代生活情感剧《五十玫瑰》，演绎了青年画家郭大维 ；8月，与邢佳栋共同主演了反映新疆生产建设兵团组建初期“铸剑为犁”题材的长篇作品《化剑》，饰演军官俞天白。

2009年6月，搭档耿乐演绎了讲述共和国同龄人故事的《生于1949》；12月，出演了李文岐执导的知青戏《兵团岁月》，诠释了范学东一角 。2010年1月，与林永健、何赛飞共同演绎了家庭情感戏《老马家的幸福往事》，饰演奸商“胡斯文”；8月，拍摄了作家张海帆的成名小说《青盲之越狱》改编的电视剧《青盲》，出演地下党成员冯进军。2011年3月，拍摄了都市情感剧《男人的战争》，刘向京在剧中扮演袁卫东；12月，拍摄陈小春主演的风格独特的“抗战剧”《非凡英雄》。2012年1月，搭档朱亚文、张一鸾出演真实再现了中国最早的“留学潮”的作品《铁血兄弟》，诠释了嫉恶如仇的周鲁一角。

2013年2月，与黄渤共同主演了，张新建执导的商战题材戏《青岛往事》，饰演的大哥“夏德发”；12月，以主演和制片人的身份拍摄了都市情感剧《不是冤家不恋爱》，并与韩国演员申珉熙合作此剧。

2014年4月，主演了由张新建执导的，高满堂"工农商"系列的终结篇《老农民》，在剧中出演了麦香村村支书“王万春”6月，与程愫领衔主演了年代戏《历史的使命》，饰演反一号钱一飞。

2015年11月22日，主演的商战传奇剧《青岛往事》登陆央视八套黄金档播出，剧中饰演勤奋肯吃苦的带头大哥夏德发。

2016年3月，拍摄了国内首部全篇以狗为主人公讲述中国狂野西部的现实主义题材电影《血狼犬》。该片于2017年4月21日全国上映，该片荣获第三届丝绸之路国际电影节“最佳影片奖”，并摘得第41届蒙特利尔国际电影节中国电影竞赛单元银奖。

2017年6月，与蒋欣合作主演民国传奇喜剧《最后的武林》，刘向京在该剧中饰演江左银行大堂经理孙蟹；10月，和白客、张亮合作新萌幻武侠轻喜剧《鸣鸿传》，刘向京饰演“包青天”包小乙，搞笑魅力全面升级。

2018年1月，刘向京携手黄维德、温碧霞主演西部悬疑电影《悬疑者说》。